ใหม่ Phenylethanoid Glycosides จาก Cistanche Tubulosa (SCRENK) HOOK FI

ฮิโรมิ โคบายาชิ. ฮิโรโกะ โอกุจิ, โนบุโอะ ทากิซาว่า, โตชิโอะ มิยาเสะ, อากิระ อูเอโนะ, คาน อุสมังฮานี และมันโซร์ อาห์หมัด

Central Research Laboratories, Yomeishu Seizo Co., Ltd., 2132-37 Nakaminowa, Minowa-machi, Kamiina-gun, Nagano 399-46, Japan, Shizuoka College of Pharmacy,2-2-1 Oshika, ชิซูโอกะ- shi 422, Japan and Department of Pharmacognosy, Faculty of Pharmacy, University of Karachi,c Karachi-32, ปากีสถาน

ติดต่อ:joanna.jia@wecistanche.com

เชิงนามธรรม

สี่ใหม่phenylethanoidไกลโคไซด์, tubulosides A (II), B (VI), C (VII) และ D (VIII) ได้รับการแยกจากCistanchetubulosa(SCRENK) ตะขอ ฉ. (Orobanchaceae) รวม 4 ตัวที่รู้จักกันphenylethanoidไกลโคไซด์, อิไคนาโคไซด์ (I), แอกทิโอไซด์ (III), แอกทิโอไซด์ ไอโซเมอร์ (IV) และ 2'- อะซิติแลคทีโอไซด์ (V) โครงสร้างของ II, VI, VII และ VIII ถูกสร้างขึ้นจากหลักฐานทางเคมีและข้อมูลสเปกตรัม สารประกอบ VII และ VIII มีมอยอิตีไตรอะซีติล แรมโนซิลเป็นน้ำตาลขั้นสุดท้าย

Cistanchephenylethanoid ไกลโคไซด์มีประโยชน์ต่อสุขภาพมากมาย

คำสำคัญ:Cistanchetubulosa; วงศ์กล้วยไม้; พืชกาฝากphenylethanoid ไกลโคไซด์; ทูบูโลไซด์ เอ; ทูบูโลไซด์บี; ทูบูโลไซด์ซี; ทูบูโลไซด์ D

ในชุดการศึกษาของเราเกี่ยวกับองค์ประกอบทางเคมีของ Cistanche spp. (Orobanchaceae),phenylethanoidglycosides1-3) และ iridoide4) จาก Cistanche salsa (CA MEY.) G. BECK ได้รับรายงานแล้ว บทความนี้กล่าวถึงฟีนิลทานอยด์ไกลโคไซด์จาก Cistanche tubulosa (SCRENK) HOOK ฉ. รวบรวมในปากีสถาน Cistanche tubulosa (SCRENK) ตะขอ f.5) เป็นพืชกาฝากที่เติบโตบนรากของ Salvadora และ Calotropis spp. และพบได้ทั่วไปในแอฟริกาเหนือ อารเบีย เอเชียตะวันตก ไปจนถึงปากีสถาน และอินเดีย พืชทั้งต้นใช้เป็นยาในประเทศปากีสถานเป็นยาสำหรับอาการท้องร่วงและแผล 6)

ตอนนี้เราต้องการรายงานการแยกตัวของใหม่สี่ตัวphenylethanoidไกลโคไซด์, ชื่อ tubulosides A (II), B (VI), C (VII) และ D (VIII) รวมทั้งสี่ที่รู้จัก phenylethanoid glycosides, echinacoside (I), acteoside (III), acteoside isomer (IV) และ 2' -อะซิติแลคติโอไซด์ (V) โครงสร้างของสารประกอบเหล่านี้พิจารณาจากหลักฐานทางเคมีและการศึกษาทางสเปกโทรสโกปี

ฟีนิลทานอยด์ไกลโคไซด์ในcistancheต้านการอักเสบได้

สารสกัดเอธานอลจากพืชทั้งต้นถูกแขวนลอยในน้ำ สารแขวนลอยนี้ถูกสกัดด้วยเอทิลอะซีเตตและจากนั้นด้วยเอ็น-บิวทานอลที่อิ่มตัวด้วยน้ำ ส่วนที่ละลายได้ของเอ็น-บิวทานอลถูกทำโครมาโตกราฟีบนคอลัมน์โพลีเอไมด์และซิลิกาเจล และนำโครมาโตกราฟีของเหลวประสิทธิภาพสูง (HPLC) ตามลำดับphenylethanoidไกลโคไซด์(I-VIII).

สารประกอบ I, III, IV และ V ถูกแยกออกมาเป็นผงอสัณฐาน โดยแสดงสเปกตรัมที่คล้ายคลึงกับของอิชินาโคไซด์,1) แอกทิโอไซด์, 1) แอกทิโอไซด์ ไอโซเมอร์7) และ 2'-อะซิติแลคติโอไซด์,2) ตามลำดับ และถูกระบุโดยการเปรียบเทียบโดยตรงกับของแท้ ตัวอย่าง [บางเลเยอร์โครมาโตกราฟี (TLC), อินฟราเรด (IR), โปรตอนนิวเคลียร์แม่เหล็กเรโซแนนซ์ (1H-NMR) และคาร์บอน-13 นิวเคลียร์แมกเนติกเรโซแนนซ์ (13C-NMR) สเปกตรัม]

Tubuloside A (II) ถูกแยกออกมาเป็นผงอสัณฐาน [ƒ¿]D{0}}.7•‹ (MeOH), C37H48O21.3/2 H2O สเปกตรัมอินฟราเรดเสนอให้มีหมู่ไฮดรอกซิล (3440 ซม.-1), เอสเทอร์คอนจูเกต (1705 ซม.-1), พันธะคู่ (1634 ซม.-1) และวงแหวนอะโรมาติก (1608, 1522 ซม.-1) และสเปกตรัมอัลตราไวโอเลต (UV) แสดงการดูดซึมสูงสุดที่ 220, 250 sh, 292 sh และ 334 nm สเปกตรัม 1H-NMR ของ II แสดงสัญญาณของกลุ่มเมทิลของ rhamnose [6 1.07 (3H, d, J= 6 Hz)] ซึ่งเป็นสัญญาณของเมทิลของกลุ่มแอซีทอกซิล [{{27} }.98 (3H, s)], เบนซิลิกเมทิลีนโปรตอน [6 2.70 (2H, t, J= 7 Hz)], โปรตอนกลูโคส-อะโนเมอร์สองตัว [6 4.32, 4.54 (แต่ละ H, d, J= 8 Hz)], โปรตอน rhamnose-anomeric [6 5.11 (1H, br s)], โปรตอนทรานส์โอเลฟินิกสองตัว [6 6.25 , 7.64 (แต่ละ 1H, d, J= 16 Hz)] และโปรตอนอะโรมาติก [6 6.5 7 .2 (6H)] สำหรับอะซิติเลชัน II ให้อะซิเตทใต้ (IIa) ซึ่งเหมือนกันกับโดเดคาอะซิเตทของเอไคนาโคไซด์ (I) สเปกตรัม 13C-NMR ของ II เกือบจะเหมือนกันกับสเปกตรัมของ I ยกเว้นสำหรับสัญญาณเนื่องจากกลูโคสถูกพันธะโดยตรงกับ aglycone และกลุ่ม acetoxyl [6 20.9 (CH3), 171.5 (C {{62) }})] ซึ่งบ่งชี้ว่าหมู่อะซิทอกซิลติดอยู่กับมอยอิตีกลูโคส ในสเปกตรัม 13C-NMR ของ II การเกิด acylation เปลี่ยนไป81 [-2.3 (C-1),-0.9 (C-2) และ-1 .0 (C-3)] ถูกสังเกตที่ C-1, C-2 และ C-3 ของกลูโคสภายในโดยการเปรียบเทียบโดยละเอียดกับสเปกตรัมของ I ซึ่งบ่งชี้ว่า หมู่อะซิทอกซิลเชื่อมโยงกับหมู่ไฮดรอกซิล C-2 ของมอยอิตีกลูโคสใน II เกี่ยวกับเมทานอลไลซิสของ II ด้วยอะซีติล คลอไรด์ในเมทานอล, เมทิล คาเฟอีนและ 3,4-แอลกอฮอล์ไดไฮดรอกซีฟีนอลเอทิลถูกตรวจพบโดย TLC และ HPLC การไฮโดรไลซิสของกรดใน II ที่มีกรดซัลฟิวริก 10 เปอร์เซ็นต์ทำให้ได้กลูโคสและแรมโนสในอัตราส่วน 2 ต่อ 1

จากหลักฐานที่กล่าวไว้ข้างต้น โครงสร้างของทูบูโลไซด์ A ถูกกำหนดหาเป็น 2-(3,4-ไดไฮดรอกซี ฟีนิล)เอทิล 0-aL-rhamnopyranosyl-(1•¨3)- [ƒÀ-D-glucopyranosyl-(1-6)]-(4-O-caffeoy1)-2-O-acetyl-fl-D-glucopyranoside (II).

Tubuloside B (VI) ถูกแยกออกมาเป็นผงอสัณฐาน [a]D,{0}}.0•‹ (MeOH), C31 H38016 ซึ่งสเปกตรัม 1H-NMR แสดงการมีอยู่ของกลุ่มอะลิฟาติกอะซิทอกซิล [6 1.98 (3H, s)]. สเปกตรัม 13C-NMR ของ VI นั้นคล้ายกันมากกับของแอกทิโอไซด์ไอโซเมอร์ (IV) แต่แตกต่างกันเล็กน้อยในสัญญาณเนื่องจากมอยอิตีกลูโคสและการมีอยู่ของกลุ่มอะซิทอกซิล [6 20.9 (CH3), 171.6 ( ค =0)]. ตำแหน่งของกลุ่มอะซิทอกซิลในกลูโคสมอยอิตีของ VI ถูกกำหนดจากสเปกตรัม 13C-NMR โดยการเปรียบเทียบโดยละเอียดกับของ IV

สัญญาณของ C{{0}}, C-2 และ C-3 ของมอยอิตีกลูโคสแสดงการเปลี่ยนแปลงของแอซิเลชัน (-2.5 (C-1 ),－0 .6 (C-2) ​​และ-1.4 (C-3)] ดังในกรณีของ II ซึ่งบ่งชี้ว่าหมู่อะซิโตซีเชื่อมโยงกับ C{ {12}} กลุ่มไฮดรอกซิลของมอยอิตีกลูโคสใน VI ในอะซิติเลชัน VI ให้ออกตาซีเตต (VIa) ซึ่งเหมือนกันกับ nonacetate ของ IV ในเมทานอลไลซิสของ VI ด้วยอะเซทิลคลอไรด์ในเมทานอล เมทิลคาเฟอีนและ 3{{ 14}}dihydroxyphenethyl alcohol ตรวจพบโดย TLC และ HPLC การไฮโดรไลซิสของกรดของ VI ด้วยกรดซัลฟิวริก 10 เปอร์เซ็นต์ทำให้มีกลูโคสและแรมโนสในอัตราส่วน 1 ต่อ 1 ผลลัพธ์เหล่านี้ทำให้เราสรุปได้ว่าโครงสร้างของทูบูโลไซด์ B คือ {{18} }(3,4-ไดไฮดรอกซี ฟีนิล)เอทิล 0-aL-rhamnopyranosyl-(1-3)-(6-0-caffeoy1)- 2-0-อะซีตี143-D -กลูโคปาราโนไซด์ (VI)

สารออกฤทธิ์ของCistancheมีต้านมะเร็งผล

Tubuloside C (VII) ถูกแยกออกมาเป็นผงอสัณฐาน [a],-104.8•‹ (MeOH), C43H54024 H20 ซึ่งสเปกตรัม 1H-NMR แสดงการมีอยู่ของหมู่อะลิฟาติกอะซีทอกซิลสี่หมู่ [{{7} }.80, 1.92, 1.95 และ 2.08 (แต่ละ 3H, s)] "สเปกตรัม C-NMR ของ VII เกือบจะเหมือนกันกับของ tubuloside A (II) ซึ่งมีกลุ่มอะลิฟาติก acetoxyl ในกลูโคสชั้นใน ยกเว้นสัญญาณเนื่องจาก rhamnose moiety นอกจากนี้ในสเปกตรัม 13C NMR ของ VII , acylation shifts') สังเกตได้จากสัญญาณเนื่องจาก C-2, C-3 และ C-4 ของ rhamnose moiety โดยการเปรียบเทียบรายละเอียดกับข้อมูลสำหรับ II ดังนั้น ตำแหน่ง ของกลุ่มอะซีทอกซิลทั้งสี่กลุ่มถูกกำหนดให้เป็น C-2 ของกลูโคสภายในและ C-2, C-3, C-4 ของมอยอิตีของแรมโนสใน VII บนอะซิติเลชัน VII ให้อ็อกตาอะซีเตตซึ่งเหมือนกันกับทูบูโลไซด์ A ภายใต้อะซิเตท (IIa) ในเมทานอลไลซิสของ VII กับอะซีติลคลอไรด์ในเมทานอล, เมทิลคาเฟอีนและ 3,4-ไดไฮดรอกซีฟีนอลเอทิลแอลกอฮอล์ถูกตรวจพบโดย TLC และ HPLC กรดไฮโดรไลซิสของ VII ด้วยกรดซัลฟิวริก 10 เปอร์เซ็นต์ ให้กลูโคสและแรมโนสในอัตราส่วน 2 ต่อ 1

จากผลลัพธ์ข้างต้น โครงสร้างของทูบูโลไซด์ C ถูกกำหนดหาเป็น 2-(3,4- ไดไฮดรอกซี ฟีนิล)เอทิล 2,3,4-ไตร-O-อะซีติล-aL-ธัมโนไพราโนซิล- (1 - บวก 3)-[/9-D-glucopyranosyl-(1 - บวก 6)]-(4-0-caffeoy1)-2-0-acetyl-fl-D -กลูโคปาราโนไซด์ (VII)

ทูบูโลไซด์ D (VIII) ถูกแยกออกมาเป็นผงอสัณฐาน [oc],-91.4 ดีกรี (MeOH), C43H54023 H2O ซึ่งสเปกตรัม 1H-NMR แสดงการมีอยู่ของหมู่อะลิฟาติกอะซีทอกซิลสี่หมู่ [6 1.81, 1.93, 1.96 และ 2.09 (3H แต่ละ s)] ในอะซิติเลชัน VIII ให้เฮปตาอะซีเตต (VIIa) ซึ่งสเปกตรัม 1H-NMR แสดงอะลิฟาติกแปดตัว [6 1.87, 1.94, 1.96, 1.99, 2.10 (แต่ละ 3H, s) และ 2.02 (9H, s)] และ อะโรเมติกส์สามตัว [6 2.27, 2.30 และ 2.32 (แต่ละ 3H, s)] อะซิทอกซิลเมทิลซิกแนล สเปกตรัม 13C-NMR ของ VIII เกือบจะเหมือนกับของทูบูโลไซด์ C (VII) ยกเว้นสำหรับสัญญาณเนื่องจากมอยอิตีของกรด p-coumaric เกี่ยวกับเมทานอลไลซิสของ VIII ด้วยอะซีติล คลอไรด์ในเมทานอล, เมทิล พี-คูมาเรตและ 3,4-ไดไฮดรอกซีฟีนิทิลแอลกอฮอล์ถูกตรวจพบโดย TLC และ HPLC การไฮโดรไลซิสของกรดของ VIII ด้วยกรดซัลฟิวริก 10 เปอร์เซ็นต์ทำให้ได้กลูโคสและแรมโนสในอัตราส่วน 2 ต่อ 1

จากผลลัพธ์เหล่านี้ โครงสร้างของทูบูโลไซด์ D ถูกกำหนดหาเป็น 2-(3,4- ไดไฮดรอกซี ฟีนิล)เอทิล 2,3,4-ไตร-O-อะซีติล-a-Lrhamnopyranosyl- (1•¨3)-[ƒÀ-D-glucopyranosy-](1→6)} (4-0-p-coumary1)-2-0-acetyl-fl-D-glucopyranoside (VIII)

มากมายphenylethanoidไกลโคไซด์เช่น forsythoside A,' ดีกรี ) leucosceptoside A,7 isomar tynosidell) เป็นต้น มีรายงานการเกิด rhamnose moiety ในกรณีเหล่านี้ แรมโนส มอยอิตีจะไม่ถูกอะซิติเลต Tubulosides C (VII) และ D (VIII) มีมอยอิตีที่เป็นอะซีติเลต แรมโนส และเป็นสารประกอบที่เกิดขึ้นตามธรรมชาติชนิดแรกที่มีมอยอิตีไตร อะเซทิล แรมโนสที่จะรายงาน

สารออกฤทธิ์ของCistancheมีสารป้องกันประสาทผล

ทดลอง

จุดหลอมเหลวถูกกำหนดบนอุปกรณ์จุดหลอมเหลวขนาดเล็กของ Mitamura และไม่มีการแก้ไข วัดการหมุนด้วยแสงด้วยโพลาริมิเตอร์แบบดิจิตอล JASCO DIP-140 สเปกตรัมอินฟราเรดบันทึกด้วยอินฟราเรดสเปกโตรโฟโตมิเตอร์ 270-30 ของฮิตาชิและสเปกตรัมยูวีด้วยฮิตาชิ 200-20 สเปกโตรมิเตอร์ ' H-NMR และ "CN MR spectra ถูกบันทึกด้วยเครื่อง JEOL FX-90Q (89.55 และ 22.5 MHz ตามลำดับ) การเปลี่ยนแปลงทางเคมีจะได้รับในระดับ 6 (ppm) ด้วย tetramethylsilane (TMS) ภายใน มาตรฐาน (s, singlet; d, doublet; t, triplet; br, กว้าง) Gas-liquid chromatography (GC) ถูกเรียกใช้บนอุปกรณ์ Shimadzu GC-4CM ที่มีเครื่องตรวจจับเปลวไฟไอออไนซ์ HPLC ถูกดำเนินการบน เครื่อง Hitachi 655A-11 ซิลิกาเจล (Wako gel C-300, Wako Pure Chemical) ใช้สำหรับคอลัมน์โครมาโตกราฟี แผ่นเคลือบ Kieselgel 60 F254 (เมอร์ค) ใช้สำหรับ TLC และตรวจจับได้โดยการฉีดพ่น 10 เปอร์เซ็นต์ H2SO4 ตามด้วยการให้ความร้อน

การแยกตัว

พืชสดของ C. tubulosa (22 กก.) ที่เก็บได้ในเดือนธันวาคม พ.ศ. 2527 ในเมืองการาจี ประเทศปากีสถาน สกัดด้วย EtOH สารสกัดเอธานอลถูกแขวนลอยใน H2O และสกัดด้วย EtOAc และจากนั้นด้วย n-BuOH ที่อิ่มตัวด้วย H20 สารสกัด n-BuOH (99.1 กรัม) ถูกดูดซับบนคอลัมน์ Diaion HP-20 (Nippon Rensui Co.) และเรซินถูกชะด้วย Me0H หลังจากถูกล้างด้วย H20 . Me0H eluate (15.4g) ถูกโครมาโตกราฟีบนคอลัมน์โพลีเอไมด์ C-200 (Wako Pure Chemical) โดยใช้ H20 และจากนั้น Me0H เศษส่วนที่ชะด้วย Me{{50}}H ถูกทำให้เข้มข้นเพื่อให้เรซิดิว (ไกลโคไซด์ที่ยังไม่ผ่านกระบวนการใดๆ ที่เป็นฟีนอล) (8.0 ก.) หลังจากโครมาโตกราฟีซ้ำๆ ของเรซิดิวบนซิลิกาเจลด้วย CHC13—Me0H—H20 (70: 30: 5) และ HPLC ที่มีระบบตัวทำละลาย H2O—CH3CN หรือ H2O—MeOH ไกลโคไซด์แปดตัว (I---VIII) ถูกแยกออก ฉัน 230 มก.; ครั้งที่สอง 200 มก.; III, 240 มก.; IV, 60 มก.; วี, 210 มก.; VI, 100 มก.; VII, 60 มก.;VIII, 65 มก. เงื่อนไขสำหรับ HPLC: คอลัมน์ Develosil ODS-10 (20 x 250 มม.); ตัวทำละลาย, I, II (17 เปอร์เซ็นต์ CH3CN), III, IV (20 เปอร์เซ็นต์ CH3CN), V (22 เปอร์เซ็นต์ CH3CN), VI (25 เปอร์เซ็นต์ CH3CN), VII (53 เปอร์เซ็นต์ Me0H), VIII (55 เปอร์เซ็นต์ Me0H); เครื่องตรวจจับ (UV), 220 นาโนเมตร; อัตราการไหล 6.9 มล./นาที

เอชินาโคไซด์ (I)

ผงอสัณฐาน. IR 0,;,Eas,r, cm-1: 3400, 1690, 1625, 1600, 1518. 11-I-NMR (เมทานอล-d4) 6: 1.09 (3H, d , J=6 Hz, CH3 ของ rhamnose), 2.79 (2H, t, J= 7 Hz, Ar-CH2-), 4.29, 4.37 (อย่างละ 1H, d, J{{ 28}} Hz, H-1 ของกลูโคส), 5.16 (1H, d, J=1 Hz, H-1 ของ rhamnose), 6.26 (1H, d, J{{38} } Hz, Ar-CH=CH-), 6.4-7.1 (6H, อะโรมาติก H), 7.59 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH{{ 51}}CH-). 13C-NMR: ตารางที่ 1

ทูบูโลไซด์ เอ (เอช)

ผงอสัณฐาน [a]{{0}}.7 (c=1.08, Me0H) ก้น คำนวณสำหรับ C371-14021 3/2 H20: C, 51.93; ส, 6.01. พบ: C, 51.80; ซ, 5.81. IR vrtr, cm': 3440, 1732, 1705, 1634, 1608, 1522. UV An?" nm (log e): 220 (4.14), 250 sh (3.85), 292 sh (3.95), 334 (4.13) 1H-NMR (เมทานอล-d4): ดูข้อความ 13C-NMR: ตารางที่ I

แอคทีโอไซด์ (III)

ผงอสัณฐาน. IR v cm-1: 3420, 1696, 1634, 1606, 1520. 1H-NMR (methanol-d4) 5: 1.10 (3H, d, J=6 Hz, CH3 ของ rhamnose), 2.78 ( 2H, t, J= 7 Hz, Ar-CH2-), 4.36 (1H, d, J= 8 Hz, H-1 ของกลูโคส), 5.17 (1H, d, J=1 Hz, H-1 ของ rhamnose), 6.25 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH =CH-), 6.{{ 40}}.1 (6H, อะโรมาติก H), 7.58 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH =CH-) 13C-NMR: ตารางที่ 1

แอคทีโอไซด์ ไอโซเมอร์ (IV)

ผงอสัณฐาน. IR v cm-1: 3280, 1686, 1624, 1602, 1512. 11-I-NMR (methanol-d4) 6: 1.26 (3H, d, J=6 Hz, CH3 ของ แรมโนส), 2.77 (2H, t, J= 7 Hz, Ar-Cl.2-I.2 4.33 (3H, d, J=8 Hz, H{ {26}} ของกลูโคส), 5.18 (1H, br s, H-1 ของ rhamnose), 6.28 (1H, d, 1=16 Hz, Ar-CH =CH-), 6.4-7.1 (6H, อะโรมาติก H), 7.54 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH =CH-). 13C-NMR: ตารางที่ I.

2'-อะเซทิแลคทีโอไซด์ (V)

ผงอสัณฐาน. IR vT cm-1: 3450, 1735, 1705, 1640, 1610, 1535. 1H-NMR (methanol-d4) 6: 1.07 (3H, d, 1= 6 Hz, CH3 ของ rhamnose), 1.99 (3H, s, OAc), 2.69 (2H, t, J=7 Hz, Ar-CH2-), 4.50 (1H, d, J=8 Hz, H{{30 }} ของกลูโคส), 5.16 (1H, br s, H-1 ของ rhamnose), 6.25 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH=CH-), 6 .5-7.2 (6H, อะโรมาติก H), 7.59 (1H, d, J= 16 Hz, Ar-CH =CH-) 13C-NMR: ตารางที่ 1

ทูบูโลไซด์ บี (VI)

ผงอสัณฐาน [{{0}}.0 องศา (c= 1.05, Me0H) ก้น คำนวณหา Cm H38016: C, 55.85; ส, 5.75. พบ: C, 55.91; ซ 6.00 IR v:,111 ซม.-1: 3420, 1734, 1696, 1634, 1608, 1522. UV 4ear nm (log e): 220 (4.32), 246 sh (4.09), 292 sh (4.21), 340 (4.31). 1H-NMR (เมทานอล-d4) 6: 1.24 (3H, d, J=6 Hz, CH3 ของ rhamnose), 1.98 (3H, s, OAc), 2.69 (2H, t, J= 7 Hz, Ar-CH2-), 4.48 (1H, d, J=8 Hz, H-1 ของกลูโคส), 6.32 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH - CH-), 6.5-7.2 (6H, อะโรมาติก H), 7.61 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH =CH-) 13C-NMR: ตารางที่ 1

ทูบูโลไซด์ ซี (VII)

ผงอสัณฐาน [a] - iO4.8© (c=1.86, Me0H) ก้น คำนวณสำหรับ C43H54024 ' H20: C, 53.08; ส, 5.80. พบ: C, 53.28; ซ, 5.68. IR v cm': 3440, 1748, 1634, 1608, 1522. UV 2" nm (log c): 220 sh (4.06), 250 sh (3.7), 292 sh (3.88), 333 (4.04) 1H-NMR (เมทานอล-d4) 6: 1.02 (3H, d, J=6 Hz, CH3 ของ rhamnose), 1.80, 1.92, 1.95, 2.08 (แต่ละ 3H, s, OAc), 2.70 (2H, t, J{ {57}} Hz, Ar-CH2-), 4.32, 4.56 (แต่ละ 1H, d, J=8 Hz, H-1 ของกลูโคส), 5.02 (1H, br s, H-1 ของ rhamnose), 6.30 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH =CH-), 6.5-7.2 (6H, อะโรมาติก H ), 7.66 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH =CH-). 13C-NMR: ตารางที่ I.

ทูบูโลไซด์ ดี (VIII)

ผงอสัณฐาน [a]P{{0}}.4 องศา (c= 1.85, Me0H) ก้น คำนวณสำหรับ C43H54023 ' H20: C, 54.00; ส, 5.90. พบ: C, 54.10; ส, 5.75. IR v:,111 ซม.-1: 3440, 1750, 1634, 1608, 1518. UV 2,',1,2" nm (log a): 228 (4.16), 292 ชม. (4.21), 302 ชม. (4.26), 318 (4.35) 11-I-NMR (เมทานอล-d4) 6: 1.00 (3H, d, J=6 Hz, CH3 ของ rhamnose), 1.81 , 1.93, 1.96, 2.09 (แต่ละ 3H, s, OAc), 2.70 (2H, t, J=7 Hz, Ar-CH2-), 4.32, 4.53 (แต่ละ H, d, J{ {68}} Hz, H-1 ของกลูโคส), 5.03 (1H, br s, H-1 ของ rhamnose), 6.38 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH =CH-), 6.52-6.75 (3H, อะโรมาติก H), 6.84 (2H, d, J= 9 Hz, H-3, H{{90 }} ของกรด p-coumaric), 7.54 (2H, d, J=9 Hz, H-2, H-6 ของกรด p-coumaric), 7.74 (1H, d, J =16 Hz, Ar-CH =CH-) 13C-NMR: ตารางที่ 1

อะซิทิเลชันของ II และ VII

การบำบัด II หรือ VII (30 มก.) ด้วย Ac20 (1 มล.) และไพริดีน (1 มล.) ที่อุณหภูมิห้องค้างคืนตามด้วยการทำงานตามปกติทำให้ได้อะซิเตตดิบ ซึ่งถูกทำให้บริสุทธิ์โดยโครมาโตกราฟีบนซิลิกาเจล ด้วยเบนซีน-อะซิโตน (5: 1) เพื่อให้อะซิเตทใต้ (IIa) (25 มก.) จาก II หรือออกตาอะซีเตต (22 มก.) จาก VII เป็นเข็มไม่มีสีจาก Me0H, mp 130-131 C. IR v ซม. ': 1775, 1660, 1523, 1450 1H-NMR (CDC13) 6: 1.05 (3H, d, J= 6 Hz, CH3 ของ rhamnose), 1.89, 1.96, 1.97, 2.01, 2.11 (แต่ละ 3H, s, OAc), 2.03 (9H, s, OAc x 3), 2.29 (3H, s, Ar-OAc), 2.31 (9H, s, Ar-OAc x 3), 2.88 (2H, t, J{{52) }} Hz, Ar-CH2-), 6.35 (1H, d, J= 16 Hz, Ar-CH=CH-), 7.0-7.4 ( 6H, อะโรมาติก H), 7.66 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH =CH-) ผลิตภัณฑ์เหล่านี้พบว่าเหมือนกันกับโดเดคาอะซีเตตของเอชินาโคไซด์ (I) โดยการเปรียบเทียบโดยตรง (TLC, MP ผสม, IR และ 1H-NMR)

อะซิทิเลชันของ VI

สารประกอบ VI (40 มก.) ถูกอะซิติเลตในลักษณะเดียวกับที่ได้อธิบายไว้สำหรับ II และผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาถูกทำให้บริสุทธิ์โดยโครมาโตกราฟีบนซิลิกาเจลด้วยเบนซีน-อะซิโตน (9: 1) เพื่อให้ออกตาอะซีเตต (VIa) (30 มก.) เป็นอสัณฐาน ผง. IR v cm': 1742, 1630, 1498. 1H-NMR (CDC13) 6: 1.14 (3H, d, J=6 Hz, CH3 ของ rhamnose), 1.95, 2.03, 2.05, 2.09, 2.13 (อย่างละ 3H) , s, OAc), 2.27, 2.31 (แต่ละ 6H, s, Ar-OAc x 2), 2.87 (2H, t, J=7 Hz, Ar-CH2-), 6.42 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH=CH-), 6.9-7.5 (6H, อะโรมาติก H), 7.64 (1H, d, J= 16 Hz, อาร์ CH=CH-). VIa ถูกพบว่าเหมือนกันกับ nonacetate ของแอกทิโอไซด์ ไอโซเมอร์ (IV) โดยการเปรียบเทียบโดยตรง (TLC, IR และ 11-1-NMR

อะซิทิเลชันของ VIII

สารประกอบ VIII (35 มก.) ถูกอะซิติเลตในลักษณะเดียวกับที่ได้อธิบายไว้สำหรับ II เพื่อให้เฮปตาอะซีเตต (VIIIa) (30 มก.) เป็นผงอสัณฐาน IR v cm': 1760, 1638, 1604, 1510. 1H-NMR (CDC13) 6: 1.03 (3H; d, J= 6 Hz, CH3 ของ rhamnose), 1.87, 1.94, 1.96, 1.99, 2.10 ( 3H แต่ละ s, OAc), 2.02 (9H, s, OAc x 3), 2.27, 2.30, 2.32 (แต่ละ 3H, s, Ar-OAc), 2.88 (2H, t, J=7 Hz, Ar -CH2-), 6.36 (1H, d, J=16 Hz, Ar-CH =CH-), 7.0-7.2(3H, อะโรมาติก H) , 7.25 (2H, d, J=9 Hz, H-3, H-5 ของกรด p-coumaric), 7.57 (2H, d, J=9 Hz, H -2, H-6 ของกรด p-coumaric), 7.72 (1H, d, J= 16 Hz, Ar-CH =CH-)

เมทานอลไลซิสของ II, VI, VII และ VIII

สารประกอบ II, VI, VII หรือ VIII (โดยประมาณ 1 มก.) ถูกรีฟลักซ์ด้วยเมทานอล 5 เปอร์เซ็นต์ CH3COCl (2 มล.) เป็นเวลา 30 นาที และจากนั้นรีเอเจนต์ถูกระเหยออก การมีอยู่ของเมทิลคาเฟอีนและ 3,4- ไดไฮดรอกซีฟีนิทิลแอลกอฮอล์ในเรซิดิวของ II, VI และ VII และเมทิล p-coumarate และ 3,4-ไดไฮดรอกซีฟีเนทิลแอลกอฮอล์ในของ VIII ถูกพิสูจน์โดย TLC [CHC13—MeOH (20: 1)] และ HPLC [คอลัมน์, TSK GEL LS-410AK (4 x 300 มม.); ตัวทำละลาย H20—Me0H (4: 6); เครื่องตรวจจับ (UV), 250 นาโนเมตร; อัตราการไหล 1.0 มล./นาที] เมทิลคาเฟอีน [R•¬ 0.20, tR (นาที) 10.8], เมทิล p-coumarate [R•¬ 0.40, tR (นาที) 15.6], 3.4-dihydroxyphenethyl alcohol [R•¬ 0.06, tR (นาที) ) 2.8.

กรดไฮโดรไลซิสของ II, VI, VII และ VIII

สารละลายของไกลโคไซด์ (โดยประมาณ 2 มก.) ใน 10 เปอร์เซ็นต์ของ H2SO4 (1 มล.) ถูกให้ความร้อนในอ่างน้ำเดือดเป็นเวลา 30 นาที สารละลายถูกส่งผ่านคอลัมน์ Amberlite IR-45 และสารชะถูกทำให้เข้มข้นเพื่อให้เรซิดิว ซึ่งถูกทำให้ลดลงด้วยโซเดียม บอโรไฮไดรด์ (โดยประมาณ 3 มก.) เป็นเวลา 1 ชั่วโมง ของผสมของปฏิกิริยาถูกส่งผ่านคอลัมน์ Amberlite IR-120 และทำให้เข้มข้นจนแห้ง กรดบอริกถูกกำจัดออกโดยการกลั่นด้วย MeOH และเรซิดิวถูกอะซิติเลตด้วย Ac2O (1 หยด) และไพริดีน (1 หยด) ที่ 100•Ž เป็นเวลา 1 ชั่วโมง น้ำยาถูกระเหยออกไป Glucitol acetate และ rhamnitol acetate ถูกตรวจพบในอัตราส่วน 2 ต่อ 1 จาก II, VII และ VIII และ 1 ถึง 1 จาก VI โดย GC tR (นาที): 2.0 (rhamnitol acetate), 5.5 (glucitol acetate) เงื่อนไขสำหรับ GC: คอลัมน์ 1.5 เปอร์เซ็นต์ OV-17 (3 มม. x 1.5 ม.); อุณหภูมิคอลัมน์ 180•Ž; ก๊าซพาหะ N2 (30 มล./นาที)

การรับทราบ

เรารู้สึกขอบคุณ Prof. Dr. SI Ali ภาควิชาพฤกษศาสตร์ University of Karachi สำหรับการระบุโรงงาน

ข้อมูลอ้างอิงและหมายเหตุ

1) H. Kobayashi, H. Karasawa, T. Miyase และ S. Fukushima, Chem เภสัช. กระทิง., 32, 3009 (1984).

2) H. Kobayashi, H. Karasawa, T. Miyase และ S. Fukushima, Chem เภสัช. กระทิง., 32, 3880 (1984).

3) ก) H. Kobayashi, H. Karasawa, T. Miyase และ S. Fukushima, Chem เภสัช. บูล., 33, 1452 (1985); b) H. Karasawa, H. Kobayashi, N. Takizawa, T. Miyase, and S. Fukushima, Yakugaku Zasshi, 106, 562 (1986); c) Idem, อ้างแล้ว, 106, 721 (1986).

4) ก) H. Kobayashi และ J. Komatsu, Yakugaku Zasshi, 103, 508 (1983); b) H. Kobayashi, H. Karasawa, T. Miyase และ S. Fukushima, Chem เภสัช. กระทิง., 32, 1729 (1984); c) Idem, อ้างแล้ว, 33, 3645 (1985).

5) E. Nasir และ SI Ali, "Flora of West Pakistan," ฉบับที่. 98, Shamin Printing Press, การาจี, 1976, p. 4.

6) SR Baquar และ M. Tasnif "พืชสมุนไพรทางใต้ของปากีสถานตะวันตก" ฉบับที่ 3, Pakistan Council of Scientific and Industrial Research Bulletin/Monograph, การาจี, 1967, p. 56.

7) T. Miyase, A. Koizumi, A. Ueno, T. Noro, M. Kuroyanagi, S. Fukushima, Y. Akiyama และ T. Takemoto, Chem เภสัช. บูล., 30, 2732 (1982).

8) K. Yoshimoto, Y. Itatani และ Y. Tsuda, Chem. เภสัช. บูล., 28, 2065 (1980).

9) I. Kitagawa, HK Wang, M. Saito, A. Takagi และ M. Yoshikawa, Chem เภสัช. บูล., 31, 698 (1983).

10) K. Endo, K. Takahashi, T. Abe, and H. Hikino, Heterocycles, 16, 1311 (1981) 11) I. Calis, MF Lahloub, E. Rogenmoser และ O. Sticher, Phytochemistry, 23, 2313 (1984)